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上海有機(jī)所在溫和條件下制備四氟乙烯并用于有機(jī)合成

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上海有機(jī)所在溫和條件下制備四氟乙烯并用于有機(jī)合成

摘要: 　　四氟乙烯（F2C=CF2）是一類化學(xué)工業(yè)中大量使用的氣體原料，主要用于合成含氟聚合物和各類含氟精細(xì)化學(xué)品。工業(yè)上一般采用高溫（550 oC以上）裂解二氟一氯甲烷（R22）制得四氟乙烯。但是，出于安全因素考慮，四氟 ...

　　四氟乙烯（F2C=CF2）是一類化學(xué)工業(yè)中大量使用的氣體原料，主要用于合成含氟聚合物和各類含氟精細(xì)化學(xué)品。工業(yè)上一般采用高溫（550 oC以上）裂解二氟一氯甲烷（R22）制得四氟乙烯。但是，出于安全因素考慮，四氟乙烯鋼瓶的運(yùn)輸和使用都受到嚴(yán)格控制，因此全球各高校和學(xué)習(xí)機(jī)構(gòu)通常很難獲得四氟乙烯來(lái)開(kāi)展學(xué)習(xí)工作。這一狀況嚴(yán)重制約了四氟乙烯化學(xué)的發(fā)展。為了解決這一問(wèn)題，多年來(lái)各國(guó)科學(xué)家曾通過(guò)各種努力來(lái)實(shí)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)室小量制備四氟乙烯（例如高溫裂解聚四氟乙烯和全氟丙酸鹽，還原1，2-二鹵代四氟乙烷等），但是由于反應(yīng)條件苛刻和產(chǎn)物純度不高等原因，這些方法均未能普及推廣。
　　最近，中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)學(xué)習(xí)所有機(jī)氟化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室胡金波課題組成功實(shí)現(xiàn)了在溫和條件下快速小量制備四氟乙烯，并用于有機(jī)合成中。他們以實(shí)驗(yàn)室常見(jiàn)易得的三氟甲基三甲基硅烷（Me3SiCF3）為原料（一般采用2.5-3.0 mmol量），以碘化鈉為催化劑（5 mol%），以四氫呋喃為溶劑，在70oC溫度下，經(jīng)過(guò)0.5小時(shí)反應(yīng)高效制得四氟乙烯。由于制備溫度較低，反應(yīng)體系中沒(méi)有觀察到六氟丙烯和八氟異丁烯等副產(chǎn)物。學(xué)習(xí)工作在線發(fā)表于德國(guó)應(yīng)用化學(xué)（Angew. Chem. Int. Ed.，DOI: 10.1002/anie.201705734）。
　　在成功實(shí)現(xiàn)催化產(chǎn)生四氟乙烯的基礎(chǔ)上，他們利用互通的雙反應(yīng)器，把預(yù)先制得的四氟乙烯成功應(yīng)用于有機(jī)含氟分子的合成中（如圖1所示）。一方面，他們利用四氟乙烯與氟化銫、氯化亞銅及配體1，10-菲啰啉（phen）反應(yīng)制得五氟乙基銅絡(luò)合物CF3CF2Cu(phen)，后者再與芳基或者雜芳基碘化物反應(yīng)制得各種五氟乙基取代的芳烴或雜芳烴。另一方面，用苯酚鈉等氧親核試劑代替氟化銫，在氯化亞銅和配體1，10-菲啰啉存在下對(duì)四氟乙烯發(fā)生氧-銅化反應(yīng)生成2-芳氧基-1，1，2，2-四氟乙基銅絡(luò)合物ArOCF2CF2Cu(phen)，后者與芳基碘化物偶聯(lián)得到以四氟乙-1，2-叉基聯(lián)接的芳基醚類化合物。另外，他們還把制得的四氟乙烯應(yīng)用于對(duì)各類氧-、硫-、氮-親核試劑的高效1，1，2，2-四氟乙基化反應(yīng)中。
　　學(xué)習(xí)工作在線發(fā)表后，7月24日出版的美國(guó)化學(xué)會(huì)化學(xué)與工程新聞（CE News）周刊對(duì)該學(xué)習(xí)工作進(jìn)行了報(bào)道。該報(bào)道認(rèn)為上海有機(jī)所“發(fā)展了一種快速制備四氟乙烯的突破性方法”，該技術(shù)是“把四氟乙烯安全應(yīng)用于有機(jī)合成的一種便捷方法”。報(bào)道認(rèn)為利用易得的Me3SiCF3（經(jīng)由四氟乙烯）來(lái)開(kāi)展五氟乙基化和四氟乙基化反應(yīng)是“新版的氟烷基化反應(yīng)”。報(bào)道最后還援引作者的預(yù)期，認(rèn)為該學(xué)習(xí)成果將會(huì)加速四氟乙烯化學(xué)的發(fā)展。
　　該學(xué)習(xí)工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金委、科技部、中科院和上海市科委的資助。



　　圖：實(shí)驗(yàn)室條件下原位生成四氟乙烯以及四氟乙烯參與的氟烷基化反應(yīng)上海有機(jī)所在溫和條件下制備四氟乙烯并用于有機(jī)合成  |  責(zé)任編輯：蟲(chóng)子
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