復(fù)雜二維異孔COFs構(gòu)筑及COF-to-COF轉(zhuǎn)化研究進展

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曉木蟲

復(fù)雜二維異孔COFs構(gòu)筑及COF-to-COF轉(zhuǎn)化研究進展

摘要: 　　共價有機框架（Covalent Organic Frameworks， COFs）是一類結(jié)構(gòu)規(guī)整的結(jié)晶性有機多孔聚合物，基于動態(tài)共價鍵來聚合構(gòu)筑，具有低密度、高比表面、孔尺寸精確可調(diào)等特點，在物質(zhì)儲存與分離、光電材料、催化、傳感 ...

　　共價有機框架（Covalent Organic Frameworks， COFs）是一類結(jié)構(gòu)規(guī)整的結(jié)晶性有機多孔聚合物，基于動態(tài)共價鍵來聚合構(gòu)筑，具有低密度、高比表面、孔尺寸精確可調(diào)等特點，在物質(zhì)儲存與分離、光電材料、催化、傳感以及功能器件等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。
　　自2014年中國科學(xué)院上海有機化學(xué)學(xué)習(xí)所有機功能分子合成與組裝化學(xué)重點實驗室趙新課題組首次實現(xiàn)了具有兩種不同孔結(jié)構(gòu)二維COF的構(gòu)筑（J. Am. Chem. Soc.2014， 136， 15885），從而發(fā)展出了一種全新類型的有機多孔聚合物——異孔共價有機框架（heteropore COFs）以來，更多這類結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)極大地增加了COFs家族的結(jié)構(gòu)多樣性和復(fù)雜性。2016年，趙新課題組利用混合連接體策略實現(xiàn)了第一例帶有三種不同孔結(jié)構(gòu)二維COF的制備（J. Am. Chem. Soc. 2016， 138， 4710）。此后針對原來的構(gòu)筑方法中存在理論上可形成結(jié)構(gòu)異構(gòu)體的問題，他們發(fā)展出了多連接位點策略，在廣泛用于單一孔COFs制備的C3對稱性單體末端引入雙反應(yīng)位點，所形成的模塊與C2對稱性單體聚合可精準(zhǔn)構(gòu)筑含有兩種不同形狀和尺寸六邊形孔結(jié)構(gòu)的異孔COFs。這一策略只形成唯一結(jié)構(gòu)的雙孔共價有機框架，實現(xiàn)了二維異孔COFs的精準(zhǔn)構(gòu)筑，并且理論上可推廣到所有C3對稱性的模塊（Chem. Eur. J. 2016， 22， 17784）。
　　這類新型COFs材料中有序多級孔結(jié)構(gòu)將賦予它們獨特性質(zhì)與應(yīng)用，趙新課題組的學(xué)習(xí)發(fā)現(xiàn)一些異孔COFs表現(xiàn)出比較好的性能，如高的氫氣和二氧化碳儲存能力（Chem. Commun. 2016， 52， 11704），以及非常高的碘蒸汽吸附能力（Chem. Commun. 2017， DOI: 10.1039/c7cc01045a）。然而目前構(gòu)筑異孔COFs的方法還十分有限，特別是復(fù)雜結(jié)構(gòu)異孔COFs的構(gòu)筑非常困難。在前期工作的基礎(chǔ)上，最近他們將多連接位點與去枝化兩種策略組合，發(fā)展出了一種構(gòu)筑帶有三種不同孔結(jié)構(gòu)COFs的新方法：將C3對稱性的多連接位點單體去枝化后得到結(jié)構(gòu)更簡單的“V”型構(gòu)筑模塊，利用它和C2 對稱性單體聚合獲得了含有三種不同孔結(jié)構(gòu)的二維異孔COFs（J. Am. Chem. Soc. 2017， 139， 6736）。
　　在此基礎(chǔ)上，他們進一步利用動態(tài)共價化學(xué)的可逆性原理，首次通過不同結(jié)構(gòu)連接體原位交換的策略實現(xiàn)了一種COF到另外一種COF的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換：將以聯(lián)苯二胺為連接體的COF與對苯二胺共熱，原COF中的聯(lián)苯二胺片段可被對苯二胺全部原位替換，從而得到以對苯二胺為連接體的COF。轉(zhuǎn)換機理學(xué)習(xí)揭示這是一個固相結(jié)構(gòu)到固相結(jié)構(gòu)的直接轉(zhuǎn)化過程，而非COF結(jié)構(gòu)降解為單體后再重新聚合。
　　該學(xué)習(xí)發(fā)展出了一種由簡單結(jié)構(gòu)的單體聚合來構(gòu)筑高度復(fù)雜二維框架聚合物的新方法，基于骨架交換的COF直接結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換有望作為一種新策略來制備一些不能通過直接聚合來合成的COFs材料。這一學(xué)習(xí)為構(gòu)筑復(fù)雜拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的功能性COFs打下了良好的基礎(chǔ)，也為利用骨架交換進行摻雜或插入功能模塊，從而實現(xiàn)COFs的結(jié)構(gòu)修飾、改性或功能化提供了新的思路。
　　上述學(xué)習(xí)工作得到了國家自然科學(xué)基金委、中科院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項（B類）和上海有機所“百人計劃”項目的資助。