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物理所等在半休氏勒合金材料熱電輸運(yùn)調(diào)控研究中獲進(jìn)展

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物理所等在半休氏勒合金材料熱電輸運(yùn)調(diào)控研究中獲進(jìn)展

摘要: 　　熱電技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)熱能和電能的直接相互轉(zhuǎn)換，兼具有體積小、無振動(dòng)噪音、服役時(shí)間長(zhǎng)和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，在廢熱發(fā)電和制冷方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，因此引起了世界范圍內(nèi)清潔能源領(lǐng)域的廣泛關(guān)注。熱電器件的轉(zhuǎn)換效率準(zhǔn) ...

　　熱電技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)熱能和電能的直接相互轉(zhuǎn)換，兼具有體積小、無振動(dòng)噪音、服役時(shí)間長(zhǎng)和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，在廢熱發(fā)電和制冷方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，因此引起了世界范圍內(nèi)清潔能源領(lǐng)域的廣泛關(guān)注。熱電器件的轉(zhuǎn)換效率準(zhǔn)確來說主要是由材料的工程熱電性能決定的，其中能量轉(zhuǎn)換效率η 取決于熱電材料的工程熱電優(yōu)值(ZT)eng值，該值定義為：(ZT)eng=\(\frac{\left ( \int_{T_{c}}^{T_{h}}S\left ( T \right )\mathrmfe1frbrdbxT \right )^{2}}{\int_{T_{c}}^{T_{h}}\rho \left ( T \right )\mathrmfe1frbrdbxT\int_{T_{c}}^{T_{h}}\kappa\left ( T \right )\mathrmfe1frbrdbxT}\) ΔT=\(\frac{\left ( PF \right )_{eng}}{\int_{T_{c}}^{T_{h}}\kappa\left ( T \right )\mathrmfe1frbrdbxT}\)ΔT。其中Seebeek 系數(shù)S(T)和電阻率ρ(T)統(tǒng)稱為材料的電學(xué)性能，描述的是材料的電學(xué)輸運(yùn)特性，與材料載流子的類型、濃度和遷移率以及材料電子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。決定熱電材料(ZT)eng的三個(gè)參數(shù)：S(T)系數(shù)、電阻率ρ(T)和熱導(dǎo)率Ƙ(T)（由電子熱導(dǎo)Ƙe和晶格熱導(dǎo)ƘL組成）通過載流子輸運(yùn)相互耦合制約，單個(gè)參數(shù)性能的優(yōu)化調(diào)整通常引起其它兩種性能的劣化或蛻化，從而無助于整體熱電性能的提高。因此，如何實(shí)現(xiàn)熱電性能各個(gè)輸運(yùn)參數(shù)之間的解耦，尤其是充分利用各種聲子散射（phonon scattering）機(jī)制以降低材料的晶格熱導(dǎo)率ƘL，同時(shí)不損害甚至增強(qiáng)材料的電學(xué)輸運(yùn)性能，始終是熱電領(lǐng)域?qū)W習(xí)的熱點(diǎn)和關(guān)鍵。
　　半休氏勒（half-Heusler）HH合金熱電材料是工作于中高溫溫區(qū)（300-700 ℃）的優(yōu)異材料體系。它不僅具有較高的熱電優(yōu)值（其中NbFeSb基材料ZT峰值達(dá)1.7），而且具有優(yōu)良的電學(xué)輸運(yùn)性能（熱電功率因子PF最高可達(dá)106×10-4 W m-1 K-2）。特別是這類材料體系眾多，化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性俱佳，機(jī)械性能優(yōu)異，是理想的熱電發(fā)電材料。然而，缺乏之處在于大多數(shù)HH材料晶格熱導(dǎo)（室溫Ƙ~10 W m-1 K-1）明顯高于其它熱電材料體系，例如：Bi2Te3、PbTe和MgAgSb等等。通過材料的納米化處理以及不同原子位置上的合金化手段，可以明顯降低HH材料的晶格熱導(dǎo)率。然而，目前距離HH材料的理論最低熱導(dǎo)率Ƙmin~1 W m-1 K-1尚有較大差距。
　　在HH材料體系中，通過引入新的結(jié)構(gòu)缺陷類型有針對(duì)性地對(duì)中低頻聲子（≤40THz）強(qiáng)化散射，是除了利用納米化晶界強(qiáng)化聲子散射與合金化手段來強(qiáng)化高頻（≥40THz）聲子散射以外的必要手段。高密度晶界位錯(cuò)就屬于這種缺陷類型，而利用高密度晶界位錯(cuò)來改善合金材料的機(jī)械性能由來已久，近來在Bi2-xSbxTe3體系中引入位錯(cuò)工程也被證明是提高材料熱電性能的有效手段。對(duì)于多元素材料體系HH來說，由于復(fù)雜的物相與動(dòng)力學(xué)關(guān)系，實(shí)現(xiàn)高密度晶界位錯(cuò)并非易事。
　　近來，中國(guó)科學(xué)院物理學(xué)習(xí)所/北京凝聚態(tài)物理國(guó)家實(shí)驗(yàn)室（籌）先進(jìn)材料實(shí)驗(yàn)室副學(xué)習(xí)員趙懷周熱電團(tuán)隊(duì)，與物理所學(xué)習(xí)員陳小龍、谷林，以及美國(guó)休士頓大學(xué)教授任志峰和美國(guó)西北大學(xué)教授Jeffrey G. Snyder等合作，提出基于活潑金屬鋰或鎂與其它主族或過度元素的鹵化物進(jìn)行置換反應(yīng)形成的原位多元金屬納米顆粒與鹵化鋰或鎂的復(fù)合體系，通過真空輔助條件下的脈沖等離子熱壓（SPS）技術(shù)，合成了多種具有高密度和純度的HH合金材料。這些材料的特點(diǎn)就是在材料內(nèi)部晶界處存在高密度的位錯(cuò)陣列，如下圖所示。這種位錯(cuò)形成機(jī)制可以簡(jiǎn)單解釋如下：在SPS熱壓過程中，鹵化鋰液相的存在強(qiáng)化了Hf0.25Zr0.75NiSn0.97Sb0.03和Nb0.8Ti0.2FeSb等材料組成金屬元素的擴(kuò)散尺度和速度，有利于晶粒之間相互滑移和排列，晶面指數(shù)相近的晶粒之間容易形成小角度晶界，進(jìn)而形成半連貫性位錯(cuò)陣列，如同下圖TEM圖片中的摩爾環(huán)所示。這種位錯(cuò)的密度可達(dá)~1×1011 cm-2，對(duì)材料熱電輸運(yùn)性能產(chǎn)生顯著影響。最終學(xué)習(xí)發(fā)現(xiàn)，高密度位錯(cuò)可以將N型Hf0.25Zr0.75NiSn0.97Sb0.03材料900K時(shí)ƘL降低為1 W m-1 K-1，而ZT~1和η (~11 %)也為同類化合物最高值之一。對(duì)于P型Nb0.8Ti0.2FeSb材料，其功率因子達(dá)到47×10-4 W m-1 K-2，η~7.5 %，是文獻(xiàn)報(bào)道中同類組分的最高值，如下圖所示。進(jìn)一步組分調(diào)節(jié)至FeNb0.56V0.24Ti0.2Sb后，η~11 %。
　　這項(xiàng)工作的普適性意義在于，它不僅可將本方法推廣到其它著名熱電材料體系，對(duì)一些非熱電材料體系的化合物與合金體系也具有指導(dǎo)意義。相關(guān)論文近日發(fā)表于先進(jìn)能源材料（Advanced Energy Materials，DOI: 10.1002/aenm.201700446）。
　　上述工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金（51572287）和基金委-廣東聯(lián)合重點(diǎn)基金（U1601213）經(jīng)費(fèi)支持。
　　論文信息：H. Zhao， B. Cao， S. Li， N. Liu， J. Shen， S. Li， J. Jian， L. Gu， Y. Pei， G. J. Snyder， Z. F. Ren and X. L. Chen， Advanced Energy Materials， 2017， 1700446.



　　圖1：基于金屬鋰或鎂與過渡金屬鹵化物的置換反應(yīng)和真空輔助下放電等離子燒結(jié)（SPS）過程的系列半休氏勒合金（HH）熱電材料的合成示意圖。



　　圖2：透射電鏡（TEM）照片顯示HH材料晶界存在較高密度位錯(cuò)陣列：(a)， (b)， (c)和(e)分別顯示Nb0.8Ti0.2FeSb材料晶界LMTEM和HRTEM扭曲型位錯(cuò)陣列（twist-type dislocations）圖像；(d)，(f)分別對(duì)應(yīng)(c)和(e)的反向快速傅里葉變換（IFFT）圖像；(g)-(l) 顯示Hf0.25Zr0.75NiSn0.97Sb0.03晶界存在過渡型位錯(cuò)陣列（Mioré pattern）。



　　圖3：典型HH材料熱導(dǎo)率與溫度關(guān)系曲線：(a) 總熱導(dǎo)率κtot; (b) 電子熱導(dǎo)率κe; (c)和(d)為包含雙極效應(yīng)的晶格熱導(dǎo)率(κL+κbip); (e)針對(duì)樣品NTFC-20min的理論模擬聲子弛豫時(shí)間和頻率的關(guān)系曲線；(f) 針對(duì)樣品HZNSS-20min的理論模擬聲子弛豫時(shí)間和頻率的關(guān)系曲線; (g) 所有Nb0.8Ti0.2FeSb和Hf0.25Zr0.75NiSn0.97Sb0.03樣品理論模擬和實(shí)驗(yàn)測(cè)得的晶格熱導(dǎo)率與溫度關(guān)系曲線對(duì)比。



　　圖4：所有樣品電學(xué)性能分析：(a) 樣品電阻率ρ(T); (b) 樣品Seebeck系數(shù)S(T); (c) 樣品載流子濃度 nH；(d) 樣品Hall遷移率μH; (e) 和 (f) 為室溫下樣品NTFC-20min和 HZNSS-20min的理論模擬Hall 遷移率與載流子濃度關(guān)系曲線，實(shí)驗(yàn)值在圖中標(biāo)示以便對(duì)比; (g) 所有樣品實(shí)驗(yàn)功率因子PF與溫度關(guān)系曲線; (h) 室溫下樣品理論模擬PF與載流子濃度關(guān)系圖，實(shí)驗(yàn)值在圖中標(biāo)示以便對(duì)比。



　　圖5：所有HH樣品的工程熱電性能：(a)和(b)分別為Nb0.8Ti0.2FeSb和Hf0.25Zr0.75NiSn0.97Sb0.03系列樣品的熱電優(yōu)值，其中插圖為理論模擬下熱電優(yōu)值與載流子濃度關(guān)系圖；(c)，(d)，(e)，(f)分別顯示當(dāng)樣品冷端為50℃，所有樣品的(ZT)eng，η， (PF)eng和Pd 隨樣品熱端溫度變化的關(guān)系曲線。

物理所等在半休氏勒合金材料熱電輸運(yùn)調(diào)控研究中獲進(jìn)展  |  責(zé)任編輯：蟲子
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