100 kV的電子束的波長為0.037埃,而普通TEM的點分辨率僅為0.8納米。這主要是由TEM中磁透鏡的像差造成的。球差即為球面像差,是透鏡像差中的一種。其他的三種主要像差為:像散、彗形像差和色差。透鏡系統(tǒng),無論是光學(xué)透鏡還是電磁透鏡,都無法做到絕對完美。對于凸透鏡,透鏡邊緣的會聚能力比透鏡中心更強,從而導(dǎo)致所有的光線(電子)無法會聚到一個焦點從而影響成像能力。在光學(xué)鏡組中,凸透鏡和凹透鏡的組合能有效減少球差,然而電磁透鏡卻只有凸透鏡而沒有凹透鏡,因此球差成為影響TEM分辨率最主要和最難校正的因素。此外,色差是由于能量不均一的電子束經(jīng)過磁透鏡后無法聚焦在同一個焦點而造成的,它是僅次于球差的影響TEM分辨率的因素。
球差和色差示意圖
自TEM發(fā)明后,科學(xué)家一直致力于提高其分辨率。1992年德國的三名科學(xué)家Harald Rose (UUlm)、Knut Urban(FZJ)以及Maximilian Haider(EMBL)研發(fā)使用多極子校正裝置(圖3)調(diào)節(jié)和控制電磁透鏡的聚焦中心從而實現(xiàn)對球差的校正(圖4),最終實現(xiàn)了亞埃級的分辨率。被稱為ACTEM三巨頭的他們也獲得了2011年的沃爾夫獎。多極子校正裝置通過多組可調(diào)節(jié)磁場的磁鏡組對電子束的洛倫茨力作用逐步調(diào)節(jié)TEM的球差,從而實現(xiàn)亞埃級的分辨率。
三種多極子校正裝置示意圖
球差校正光路示意圖
ACTEM的種類我們在前期TEM相關(guān)內(nèi)容已經(jīng)介紹了透鏡相關(guān)內(nèi)容,TEM中包含多個磁透鏡:聚光鏡、物鏡、中間鏡和投影鏡等。球差是由于磁鏡的構(gòu)造不完美造成的,那么這些磁鏡組都會產(chǎn)生球差。當(dāng)我們矯正不同的磁透鏡就有了不同種類的ACTEM。回想一下STEM的原理,當(dāng)我們使用STEM模式時,聚光鏡會聚電子束掃描樣品成像,此時聚光鏡球差是影響分辨率的主要原因。因此,以做STEM為主的TEM,球差校正裝置會安裝在聚光鏡位置,即為AC-STEM。而當(dāng)我們使用image模式時,影響成像分辨率的主要是物鏡的球差,此種校正器安裝在物鏡位置的即為AC-TEM。當(dāng)然也有在一臺TEM上安裝兩個校正器的,就是所謂的雙球差校正TEM。此外,由于校正器有電壓限制,因此不同的型號的ACTEM有其對應(yīng)的加速電壓,如FEI TITAN 80-300 就是在80-300 kV電壓下運行,也有專門為低電壓配置的低壓ACTEM。
球差校正電鏡的優(yōu)勢ACTEM或者ACSTEM的最大優(yōu)勢在于球差校正削減了像差,從而提高了分辨率。傳統(tǒng)的TEM或者STEM的分辨率在納米級、亞納米級,而ACTEM的分辨率能達(dá)到埃級,甚至亞埃級別。分辨率的提高意味著能夠更“深入”的了解材料。例如:最近單原子催化很火,我們公眾號也介紹了大量相關(guān)工作。為什么單原子能火,一個很大的原因是電鏡分辨率的提高,使得對單原子的觀察成為可能。瀏覽這些單原子催化相關(guān)文獻,幾乎無一例外都用到了ACTEM或者ACSTEM。這些文獻所謂的“單原子催化劑”,可能早就有人發(fā)現(xiàn),但是因為受限于當(dāng)時電鏡分辨率不夠,所以沒能發(fā)現(xiàn)關(guān)鍵的催化活性中心。正是因為球差校正的引入,提高了分辨率,才真正揭示了這一系列催化劑的活性中心。
如何制備球差電鏡樣品首先如果沒有合作的實驗室的幫助,ACTEM的測試費用將會是非常昂貴的。因此非常有必要在這里介紹如何準(zhǔn)備樣品。在測試之前最好盡量了解樣品的性質(zhì),并將這些信息準(zhǔn)確地告知測試者。其中我認(rèn)為先用普通的高分辨TEM觀察樣品是必須的,通過高分辨TEM的預(yù)觀察,你需要知道并記錄以下幾點:一、樣品的濃度是否合適,目標(biāo)位點數(shù)量是否足量;二、確定樣品在測試電壓下是否穩(wěn)定并確定測試電壓,許多樣品在電子束照射下會出現(xiàn)積累電荷(導(dǎo)電性差)、結(jié)構(gòu)變化(電子束的knock-on作用)等等;三、觀察測試目標(biāo)性狀,比如你希望測試復(fù)合結(jié)構(gòu)中的納米顆粒的原子結(jié)構(gòu),那么必須觀察這些納米顆粒是否有其他物質(zhì)包覆等,潔凈的樣品是實現(xiàn)高分辨率的基礎(chǔ);四、確定樣品預(yù)處理的方式,明確樣品測試前是否需要加熱等預(yù)處理。五、拍攝足量的高分辨照片,并標(biāo)注需要進一步觀察的特征位點。在ACTEM測試中,與測試人員的交流非常重要,多說多問。
球差色差校正透射電鏡球差校正器經(jīng)過多年的發(fā)展,在最新的五重球差校正器的幫助下,人類成功地將球差對分辨率的影響校正到小于色差。只有校正色差才能進一步提高分辨率,于是球差色差校正透射電鏡就誕生了。我們欣賞一下放置在德國Ernst Ruska-Centre的Titan G3 50-300 PICO雙球差物鏡色差校正TEM (300 kV分辨小于0.5埃)以及德國烏爾姆大學(xué)的TitanG3 20-80 SALVE 低電壓物鏡球差色差校正TEM (20 kV 分辨率小于1.4埃)。
Titan G3 50-300 PICO、TitanG3 20-80 SALVE及其矯正器
更多儀器信息請去米格實驗室查閱